微量锆石U-Pb年龄测定

发布网友 发布时间：2022-04-22 00:29

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热心网友 时间：2023-09-11 11:20

方法提要

本方法适用于来自不同类型岩浆岩中的锆石，在测定偏基性岩浆岩中铀及放射成因铅含量较低的锆石，以及年轻火山岩中晶体细小的锆石时，更显示出优越性。因为该方法允许有较大试样称量(毫克级)，在质谱分析中能够产生较强的铅离子流，保证测定精度。缺点是在一个样中可能包含有多种类型锆石，测定结果是它们不同年龄信息的平均值，直观表现为测定一个试样同时获得的三个U-Pb年龄彼此之间明显不一致。为此，测定前应该重视研究和合理挑选试样。

先用稀酸处理锆石晶体表面，氢氟酸封闭溶样，以不同浓度的盐酸在阴离子树脂交换柱上色层分离和纯化U与Pb，在热电离质谱计(TIMS)上进行Pb同位素分析，同位素稀释法测定Pb，U浓度。根据式(86.9)～式(86.12)直接计算或采用U-Pb一致曲线图解法，计算矿物中的U-Pb体系自进入封闭状态以来至今的时间，即矿物结晶年龄。由于铅污染无处不在，因此整个实验流程除测定精度等共性要求外，降低铅的全流程本底是关键。

本方法测定铀、铅含量误差允许限为±1.5%，铅同位素比值测定精度对于²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb应好于0.05%，当被测试样年龄在100～1000Ma时，在95%置信水平下年龄值的相对偏差应小于±5%。

仪器与设备

热电离质谱计 MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。

点焊机 质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置 质谱计的配套设备。

微量取样器 10μL与50μL。

聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。

氟塑料(F₄₆)试剂瓶500mL与2000mL。

氟塑料(F₄₆)洗瓶500mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)对口双瓶亚沸蒸馏器500mL。

石英试剂瓶2000mL。

石英亚沸蒸馏器。

高压釜包括30mL容积聚四氟乙烯闷罐、氟塑料热缩套、不锈钢外套。

离子交换柱用石英管或氟塑料热缩管制作，下部嵌有石英筛板或聚丙烯筛板，保证装在上面的树脂不泄漏，规格:上部内径7mm，高50mm，下部(树脂床)内径5mm，高26mm。

石英滴管。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃烧杯3000mL。

水纯化系统。

实验室专用薄膜(Parafilm)。

分析天平感量0.00001g。

电热板(温度可控)。

超声波清洗器。

不锈钢恒温烘箱<300℃。

器皿清洗

所有器皿在(1+1)优级纯盐酸和(1+1)优级纯*中反复交替浸煮三遍，每次煮24h，以后用超纯盐酸或*浸煮，去离子水与超纯水先后冲洗，超纯水浸煮，最后在空气净化柜中用超纯水冲洗，低温下烤干。

高压釜中的溶样闷罐在经过上述程序清洗后，再加入1mL超纯氢氟酸、一滴超纯*，置于不锈钢套中，拧紧，放入不锈钢烘箱中，在温度(180±10)℃下加热48h，然后冷却，倾出氢氟酸，超纯水冲洗，加满超纯水后在电热板上于110℃温度下加热30min，反复三次。最后在超净柜中用超纯水冲洗，烤干。

试剂与材料

去离子水二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。

超纯水去离子水经石英蒸馏器蒸馏。

超纯盐酸用(1+1)优级纯盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步配制为需求浓度。

超纯*用(1+1)优级纯*经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步配制为需求浓度。

超纯氢氟酸用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F₄₆)双瓶亚沸蒸馏器制备。

丙酮优级纯。

无水乙醇优级纯。

²³⁵U稀释剂溶于3mol/LHCl中，²³⁵U丰度>90%，浓度标定见附录86.1A。

²⁰⁸Pb稀释剂溶于3mol/LHCl中，²⁰⁸Pb丰度>99.9%，浓度标定见附录86.1A。

强碱性阴离子交换树脂BioRadAG1×8(200～400目)或Dowex1×8(200～400目)或更好的性能相似树脂。

阴离子树脂交换柱准备将约100g200～400目AG1×8阴离子交换树脂倒入250mL烧杯中，先用无水乙醇浸泡24h以上，中间用玻棒搅动几次，倒出乙醇后晾干，用去离子水漂洗。再用优级纯(1+1)盐酸浸泡24h以上，同样不断用玻棒搅动，倒出盐酸用超纯水漂洗，转入200mL试剂瓶浸泡于水中供长期使用。用滴管从该试剂瓶中吸出少量呈糊状的树脂，分别装入已清洗好的石英(或氟塑料)交换柱中，树脂床高26mm，直径5mm，体积约0.5mL，用20mL(1+1)超纯盐酸和超纯水分别动态淋洗，最后用5mL3mol/L超纯盐酸平衡，待用。以后每分离一批试样，都需要拆柱，已用过的树脂弃去，按上述程序装入新树脂。

超纯磷酸c(1/3H₃PO₄)=0.5mol/L用优级纯磷酸经阳离子树脂交换纯化后配制。

硅胶由超细级光谱纯二氧化硅(SiO₂)和稀超纯*在超声波作用下制成的胶体溶液。

硼砂饱和溶液用超纯水溶解优级纯固体硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)。

同位素标准物质NBS-981、NBS-982、NBS-983。

铀同位素标准物质铀-500。

铅标准物质。

铀标准物质光谱纯*铀酰。

离子源灯丝铼带18mm×0.03mm×0.8mm。

试样选择与预处理

1)样品采集。锆石等副矿物一般从岩石大样中选取，岩石样的采集量视锆石在其中的含量而定。对于中酸性岩浆岩(如花岗岩)，如果在岩石薄片中能见到一粒锆石，那么采集10kg左右足够，基性岩采样量相应增加。在风化作用强烈找不到新鲜露头的地方，可以选择半风化壳用淘砂盘就地淘洗，选出一标本袋重砂后回到室内再进一步选矿。

2)锆石分选。

A.碎样。碎样前严格清洗场地，用高压空气吹尽工作场地与台面上的灰尘，在每个样碎样前，都需要拆下碎样机各部件用水冲洗，酒精擦洗，复原后在下面垫一块白纸空转机器5min，视有无岩屑震落，如不合格，重复操作。在大量岩石开始破碎前先放入少部分，破碎后弃之。岩石破碎粒度视岩石结构粗细而定，原则是既不让大的锆石晶体因破碎过度变成晶屑，也不宜因破碎粒度不够，让锆石晶体普遍带有连晶。对于花岗岩，一般过0.1mm和0.25mm两级筛，从<0.1mm与0.1～0.25mm两级岩粉中选出锆石。过筛分级过程中注意清洗筛网布，绝不能在筛孔中塞有其他试样的锆石。

B.摇床分选。<0.1mm与0.1～0.25mm两级岩粉分别上摇床，在流水作用下利用重力分选原理，选取重矿物部分。上试样前先用6mol/LHCl对塑料床面进行刷洗和水冲洗。

C.重液分离和电磁选。经摇床分离后的重矿物部分先用U形磁铁吸去磁铁矿等强磁性矿物，然后用重液(二碘甲烷、三溴甲烷)分选，或用小淘砂盘淘洗，使锆石进一步富集。当试样中混有大量黄铁矿时，用上述方法很难选纯锆石，此时可将试样倒入7mol/LHNO₃中缓慢加热，2～3min后黄铁矿逐渐浮至液面，锆石仍沉于容器底部，迅速而准确地将浮于液面的黄铁矿倒出，反复多次。这个方法对于黄铁矿-锆石的分离十分有效。利用分液漏斗，环形电炉加热，效果更好。最后使用电磁仪，有时还可以使用袖珍筛，将一个锆石大样按电磁性强弱及粒度不同，分成若干分样。

D.双目显微镜下挑选。可使锆石纯度达到100%，同时观测研究锆石矿物学特征，包括颜色、透明度、光泽、结晶形态、晶棱晶面磨损程度、裂纹、蜕晶化程度，有无包裹体及包裹体特征等，做好记录。有条件情况下进一步进行阴极发光、背散射电子图像研究，将晶体外部与内部结构特征保存下来。

E.锆石样清洗。被测锆石置于10mL聚四氟乙烯烧杯中先用(1+1)HNO₃浸泡30～60min，在超声波清洗机中处理5min，倒出*后用超纯水清洗，加入超纯丙酮在超声波清洗机中处理5min，倒出丙酮加入超纯水微热30min，再在超声波清洗机中处理5min，最后倒掉水溶液，加入超纯丙酮在超声波清洗机中处理5min，倒掉丙酮，电热板上低温烤干，待测。

U-Pb化学分离流程

1)称样、溶样、加入²³⁸U稀释剂。称取2～5mg(精确至0.01mg)经过预处理的锆石，置于溶样闷罐中(可在天平内对着秤盘放一个镅源以消除静电，否则细小锆石晶体极容易被静电吸附在容器壁上，很难处理)。加入2～3mL超纯HF，2～3滴超纯HNO₃，盖上盖子后套上热缩套，放入不锈钢套中拧紧，放入不锈钢烘箱中，在(180±10)℃衡温下加热7昼夜。然后从烘箱中取出，冷却至室温。打开不锈钢套，用超纯水清洗闷罐外壁，打开闷罐检查锆石是否完全溶解。在确认锆石全部被分解情况下，小心拍打闷罐使沾在内壁上的液珠聚集于底部，在电热板上于110℃温度下缓慢蒸干，冷却至室温后加入2～3滴²³⁸U稀释剂溶液，称量(精确至0.00001g)(称量时需要在闷罐上盖一薄膜以隔离大气，否则天平不容易稳定)。在已加入²³⁸U稀释剂的闷罐中加入2mL3mol/L超纯盐酸，再次盖上盖子套上热缩套，放入不锈钢套中，再放入烘箱在180℃度下加热过夜，以保证试样与²³⁸U稀释剂达到完全混合。如果发现锆石没有完全分解，需要恢复原状再次放入烘箱中，适当延长溶样时间。

2)分液。取两组10mL氟塑料烧杯分别标以ID和IC。按上述程序取出闷罐，将锆石已完全分解并与²³⁸U稀释剂达到完全平衡的溶液，按1∶2比例分别倒入ID和IC两个烧杯中，准确称出每份溶液质量，在ID份中加入3～5滴²⁰⁸Pb稀释剂溶液，称量(精确至0.00001g)。小心摇匀，让两者完全混合。ID份用于测定U、Pb浓度，IC份用于测定铅同位素组成。

3)U-Pb分离。将ID和IC两份溶液分别倒入两根已准备好的阴离子树脂交换柱中，待溶液流干后加3mL3.0mol/L超纯HCl淋洗锆等离子，流干后加3mL(1+1)超纯HCl解析铅，下面用10mL氟塑料烧杯承接，最后用3mL超纯水解析铀，另换10mL氟塑料烧杯接收。为了增大强度，ID和IC两个分样中的铀分样可以合并一起进行质谱分析。接收的溶液在电热板上于110℃温度下蒸干，薄膜封盖，待质谱分析。

U、Pb同位素分析

1)铅同位素测定。加有²⁰⁸Pb稀释剂的ID与未加稀释剂的IC试样分别进行测定。下面的操作过程是以MAT261质谱计为例，其他类型质谱计大同小异。

A.装样。铼带的预处理将铼带用无水乙醇清洗，用点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10^-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流下，每组带预烧15min，以除去铼带上的铀、铅杂质。

铅同位素分析采用单带源。将已烧好铼带的转盘移至超净工作柜中，取下电离带，接上蒸发带电源。用微量取样器在蒸发带中心部位先后加一滴硅胶和一滴饱和硼砂溶液，依次在1A左右电流下烤干。用微量取样器加2～3滴稀超纯磷酸于待测试样中(ID和IC)将试样溶解，然后逐滴将试样加在已覆有一层硅胶-硼砂的蒸发带上，通电流加热使水分逐渐蒸发。加大电流使铼带上白烟散尽，残余酸根完全被驱赶，再继续加大电流将铼带烧至暗红后迅速将带电流降至零。转动转盘到下一个位置，按同样程序加下一个样。加样程序结束后，依原位插上电离带卡上屏蔽罩，此时的电离带仅起支架作用。将整个转盘送入质谱计离子源中，启动真空系统抽真空。

B.铅同位素数据采集。当离子源真空达到n×10^-6Pa后，打开分析室隔离阀，给蒸发带加电流缓慢升温，此时真空度下降，注意不要下降过快，升温与抽真空交替进行。当分析室真空达到5×10^-6Pa以上，蒸发带温度在1100～1300℃左右时，在测量系统处于手动状态下，于质量数204～208范围内寻找铅离子流。小心调节加到蒸发带上的电流并不断调整峰中心，使铅离子流达到足够强度(10^-13～10^-11A)，并较长时间地保持稳定。启动自动程序采集铅同位素比值数据²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb。

根据所使用的质谱计类型不同，分析采用多接收极同时接收铅同位素离子流或采用单接收极跳峰扫描。每个试样每次测定采集4～6个数据块(Block)数据，每个数据块由8～10次扫描组成，由计算机自动处理数据，给出铅同位素比值平均值及相对偏差。

2)U同位素分析。

A.装样。铀同位素分析采用单带源或双带源。用微量取样器在蒸发带中心先后各加一滴硅胶和硼砂饱和溶液作发射剂，通电流依次缓慢加热烤干。另用微量取样器取2～3滴磷酸溶解试样，小心滴加到已烤干的发射剂上，加大电流驱赶酸根并使铼带烧至暗红，迅速将电流降至零。以后操作同铅同位素。

B.U同位素数据采集铀。基本操作同铅同位素，但是采集数据温度在1300℃以上，接收的离子为UO₂⁺，质量数为267～270，采集的同位素比值为²³⁸U/²³⁵U。

3)质量分馏校正。由于自然界Pb同位素的3个比值是变化的，都不可能当作标准值，因此对Pb同位素分析中的质量分馏作用不可能做出直接校正。间接校正方法是，测定国际铀、铅标准物质，求出实测值与标准值之间的偏差系数，然后对试样相应比值进行修正。这种校正法存在问题是，测标准物质和试样是在两次操作中完成的，样品在Re带(灯丝)上的量(一般前者高出很多)、化学组成、激发状态以及发射温度、数据采集时间等等各项条件互不相同，因此质量分馏状态很可能不一样，校正效果存在不确定性。此外，可以采用双稀释法进行质量分馏校正，即在试样中同时加入分别富集²⁰⁴Pb和²⁰⁷Pb(或²⁰⁶Pb)的两种Pb稀释剂，在一次测定中同时采集混合物的相关比值用于校正。该方法对Pb同位素分析精度要求更高，实验程序也较复杂，目前应用还不广泛。鉴于上述原因，对于Pb同位素分析一般不做质量分馏校正，仅根据经验在分析最佳状态下采集数据和尽可能多的采集数据，使质量分馏减至最小。

测定结果计算

这里仅涉及基本计算步骤与公式。

1)Pb含量计算。

A.ID分样中²⁰⁶Pb的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:²⁰⁶Pb_p^id为ID分样中²⁰⁶Pb的量，mol;c_208t为铅稀释剂溶液中²⁰⁸Pb的质量摩尔浓度，mol/g;m_208t为铅稀释剂溶液质量，g;R为²⁰⁶Pb/²⁰⁸Pb同位素比;右下角标p、t和m分别代表试样(未扣除本底)、稀释剂及两者的混合物;右上角标id和ic分别代表ID和IC分样。

B.全试样中Pb同位素的量:

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式中:²⁰⁶Pb_p、²⁰⁷Pb_p、²⁰⁸Pb_p、²⁰⁴Pb_p分别为全样中²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的量(未扣除本底)，mol;m_id、m_ic分别为ID和IC分样的质量，g;

R_7/6、R_8/6、R_4/6分别为试样的铅同位素比值:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb，经测定IC分样后获得。

C.扣除本底后全样中Pb同位素的量:

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式(86.18)～式(8.21)中:²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb、²⁰⁴Pb分别为²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的量，mol;右下角标s和p分别代表扣除本底铅后的量与实际测定的量;Pb_b为全流程本底铅的量，mol，F_b206、F_b207、F_b208、F_b204分别为本底铅的²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的同位素丰度，通过实测获得。

扣除本底铅后全样的铅含量为:

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式中:w_Pb为试样中铅的质量分数，μg/g;m_s为称取试样的质量，g;M_Pb为铅的摩尔质量，g/mol。

D.扣除普通铅后试样中放射成因铅的量:

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式中:²⁰⁶Pb_γ、²⁰⁷Pb_γ、²⁰⁸Pb_γ分别为扣除普通铅后试样中放射成因²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb的量，mol;R_(6/4)s、R_(7/4)s、R_(8/4)s分别为扣除本底后试样的²⁰⁶Pb_s、²⁰⁷Pb_s、²⁰⁸Pb_s对²⁰⁴Pb_s之比;R_(6/4)c、R_(7/4)c、R_(8/4)c分别为与试样同时代的普通铅²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb之比值，在实际运算中该组比值是根据地球铅演化模型应用叠代法确定。

试样中放射成因铅总量(Pb_γ，mol)为:

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2)U含量计算:

A.试样中²³⁸U与²³⁵U的量(mol):

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B.试样中铀的质量分数:

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式(86.27)～式(86.29)中:²³⁸U_s、²³⁵U_s分别为试样中²³⁸U、²³⁵U的量，mol;w_U为铀的质量分数，μg/g;R为²³⁸U/²³⁵U比值;右下角标s、t、m分别代表试样、稀释剂及两者的混合物;c_235t为稀释剂溶液中²³⁵U的质量摩尔浓度，mol/g;m_235t为称取稀释剂溶液质量，g;m_s为试样质量，g;U_b为U的全流程本底，mol;M_U为铀的摩尔质量，g/mol。

在自然界中，钍的同位素半衰期长的仅有²³²Th，因此钍的含量测定不能采用同位素稀释法，只能采用一般化学方法。

3)年龄计算。目前通行两种方法。

A.单个试样。将从(86.23)和(86.24)式得到的放射成因铅²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb的量，以及从(86.27)、(86.28)式得到的²³⁸U、²³⁵U的量分别代入(86.9)和(86.10)两式，即得到一个试样的两个U-Pb年龄(t_206/238，t_207/235)，另外将(86.24)与(86.23)两式相除得到放射成因铅的同位素比

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B.一致曲线图解。当矿物中的U-Pb体系不处于封闭状态演化时，它的t_206/238、t_207/235和t_207/2063个年龄会出现明显不一致。对于一组试样来说，此时宜用一致曲线图解方法处理。应用该方法的条件是，该组试样具有相同结晶年龄和相同演化历史，并且普通铅的同位素组成相同。在当前应用得比较成熟的是U-Pb体系两阶段演化模式。在²⁰⁶Pb/²³⁸U-²⁰⁷Pb/²³⁵U坐标图上，满足上述条件的试样采用最小二乘拟合将能形成一条直线，该直线与一致曲线的上、下交点年龄即所求年龄。

计算锆石U-Pb一致曲线年龄，目前最流行的程序是美国地质调查局提供的Ludwig(1996)程序以及它的最新版本。该方法除了²⁰⁶Pb/²³⁸U-²⁰⁷Pb/²³⁵U形式外，还有²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb-²⁰⁶Pb/²³⁸U形式，后者适用于年轻且两个阶段年龄间隔很短的试样。