轻金属冶金学

Al2O3—H2O系的结晶化合物有三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石、刚玉(折光率、密度、硬度按顺序依次递增）

铝的氧化物及水合物为两性化合物，不溶于水,可溶于酸和碱,氢氧化铝略显碱性 铝土矿中

1、杂质 主要是氧化硅、氧化铁、二氧化钛

2、质量 矿石中所含Al2O3和SiO2的百分比含量之比—-铝硅比A/S（愈高愈好) （矿石中所含Al2O3与SiO2的百分比含量之比） 我国铝土矿资源特点:高铝、高硅、低铁 电解炼铝对氧化铝质量的要求

1.氧化铝纯度 2.氧化铝的物理性质

氧化铝生产方法:碱法、酸法、酸碱联合法、热法

碱法基本原理：用碱（工业烧碱NaOH或纯碱Na2CO3）处理铝土矿，使矿石中的氧化铝转变为铝酸钠溶液。矿石中的铁、钛等杂质和绝大部分硅成为不溶性化合物进入残渣（赤泥）。它从溶液分离出来经洗涤后弃去或另行综合利用。从净化后的铝酸钠溶液中即可分解析出氢氧化铝,分解母液则在生产中循环使用。

碱法生产氧化铝方法：拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳—烧结联合法 拜耳法：直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝土矿，溶出其中的氧化铝得到铝酸钠溶液，往铝酸钠溶液中添加氢氧化钠(晶种）经长时间搅拌便可析出氢氧化铝结晶。分解母液经蒸发后再用于溶出下一批铝土矿.

Feature：流程比较简单、能耗低、产品质量好、成本低。但只限于处理高品位铝土矿。 碱石灰烧结法:在铝土矿中配入石灰石（或石灰)、纯碱（含大量Na2CO3的碳分母液），在高温下烧结得到含有固态铝酸钠的熟料，用水或稀碱溶液溶出熟料得出铝酸钠溶液。铝酸钠溶液脱硅净化后，通入CO2气体便可分解结晶氢氧化铝,分解后的母液经蒸发后循环使用。 Feature：过程复杂、能耗高、产品质量和成本不及拜耳法。但可以处理高硅铝土矿

苛性碱：以Na[Al(OH)4］和Na2CO3形态存在的Na2O 全碱：Na2O + Na2OC形态存在的碱的总和

苛性比值K表示铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度和稳定性 （采用Na2O：Al2O3摩尔比) 硅量指数——A/S 当Al2O3浓度一定，硅量指数越高，则二氧化硅杂质含量越低，溶液纯度越高。

30℃下的Na2O—Al2O3—H2O系平衡状态图

Al2O3溶解度随着溶液中的苛性碱浓度增加而急剧增加，但当苛性碱浓度超过某一限度，Al2O3的溶解度急剧降低，Al2O3溶解度出现最大值

Na［Al(OH)4]溶液的性质--稳定性

稳定性含义:从这种过饱和的偏铝酸钠溶液中开始分解析出氢氧化铝所需的时间长短来衡量。在很短时间内分解析出，不稳定，反之稳定.

主要影响因素

1、溶液浓度 Al2O3溶液浓度<25g/L或者〉264g/L的溶液都是很稳定的,中等浓度溶液稳定性最小。

2、K提高,溶液过饱和度降低，稳定性增高.

3、温度，当K不变时，稳定性随温度降低而降低，当低于30℃时由于溶液黏度增大.稳定性反而提高。

4、杂质 使溶液黏度增加，稳定性相应提高

拜耳法生产Al2O3

处理低硅铝土矿,特别是三水铝石型,流程简单,产品质量好

实质：Al2O3(1或3)H2O2NaOHaq2NaAl(OH)4aq

用NaOH溶液溶出铝土矿得到偏铝酸钠溶液,再添加晶种，不断搅拌条件下,溶液中氧化铝便呈氢氧化铝析出

分解得到母液，经蒸发浓缩后在高温条件下可以用来溶出新的一批铝土矿 主要工艺流程：铝土矿的溶出、溶出浆液的稀释、晶种分解、分解母液蒸发

拜耳法循环效率：一吨Na2O在一次拜耳法循环生产中所产出Al2O3的量（吨)E，E数值越高说明碱的利用率愈好

铝土矿溶出过程

Al2O3水合物：铝土矿溶出时Al2O3水合物在NaOH的作用下溶解 Al2O3(1或3)H2O + 2NaOH +aq = 2NaAlO2 + aq

含硅矿物：最常见也是最有害的杂质，各种形式的含硅矿物与苛性碱反应，均有硅酸钠进入溶液，然后与溶液中的铝酸钠反应，生成溶解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，造成Al2O3和Na2O的损失

含铁矿物：铝酸钠溶液中含铁量取决于矿石类型和粒度，其中S主要来源于FeS2，溶液中S的积累对大部分工序均有不利影响。为了减轻Na2S的危害或降低其在溶液中的含量，采用氧化剂使硫化钠和硫代硫酸钠转化为硫酸钠

TiO2的行为:在铝土矿中通常以金红石、锐钛矿和板钛矿。在拜耳法生产中是很有害的杂质，它引起Na2O的损失和Al2O3溶出率的降低，生成的钛结疤会增加热能的消耗和清理工作量,溶出时添加石灰可减少和消除其危害

Al2O3的理论溶出率：理论上矿石中可以溶出Al2O3量与矿石中Al2O3量之比。 Al2O3的实际溶出率:实际上……

相对溶出率:实际溶出率对理论溶出率的比值

影响铝土矿溶出过程的因素

1.溶出温度 Al2O3在碱溶液中溶解度增大，溶出反应速度以及碱溶液与反应产物的扩散速度也增加,可以使矿物形态的差别所造成的影响趋于消失

2.循环母液碱浓度及苛性比值 循环母液的NaO苛浓度愈高，苛性比值愈高，其未饱和程度愈大,氧化铝溶出速度及设备产能越大，得到的溶出液苛性比值越低，碱的循环效率也越高.

3.矿石磨细的程度 矿石磨得越细，溶出速度越快

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4.搅拌强度 可使矿粒外层扩散厚度减小,使Al（OH)4 与溶液中的OH- 的扩散，让整个溶液成分更趋于均匀，强化传质过程，可在一定程度上拟补温度、碱浓度、配碱数量以及矿石磨细程度带来的不足

配料苛性比值：是指预期矿石中Al2O3充分溶出时,溶出液所应达到的苛性比值

铝酸钠浆液的稀释

1.降低Na[Al(OH）4]溶出液的浓度，便于晶种分解 溶出液浓度高,稳定性大，不能直接进行晶种分解，必须稀释；赤泥洗液中含有相当数量的Al2O3和碱，都必须回收

2.Na［Al(OH)4］溶液进一步脱硅 保证产品质量和减轻母液蒸发加热管道结疤的需要 3.便于赤泥分离 稀释后溶液浓度降低,比重下降，赤泥浆液的液固比也增大，提高了沉降速度和压缩速度，提高了分离洗涤效率

4.有利于沉降槽的操作 稀释后浆液成分波动幅度减小，溶液比重稳定，有利于沉降分离的操作

5.高压浸出液的稀释浓度,要需从全局出发，通过实践确定

晶种分解的主要经济指标:分解率、产出率、分解槽的单位产能、氢氧化铝质量 影响晶种分解的主要因素：

1.分解原液的浓度和苛性比值 影响种分速度、产出率和单位产能的最主要因素，对分解产物氢氧化铝的粒度也有明显影响

2.温度控制 确定合理的温度控制，既可以保证分解率，又不致明显地影响产品粒度 3.晶种数量和质量 采用高强度的氢氧化铝晶种才能制得强度大的成品 4.分解时间和母液苛性比值 5.搅拌速度

分解母液的蒸发降低蒸发水量的途径 1.减少循环碱液的流量 2.降低循环母液的浓度

3.提高稀释后Na[Al(OH）4］溶液的浓度 一水碳酸钠的苛化回收

产生:由于苛性碱和矿石中的碳酸盐以及空气中的CO2作用,母液每循环一次都有一部分苛性碱变成苏打.为了使其重新变成苛性碱,以循环使用，必须将这部分苏打进行苛化 方法：氧化铁 2NaFeO2 + 2H2O = 2NaOH + Fe2O3 + H2O

法石灰法 Na2CO3 +Ca（OH）2 +aq = 2NaOH + CaCO3 + aq

铝酸盐炉料烧结主要目的是将生料中的Al2O3尽可能的转变为可溶性的Na［Al（OH)4],氧化铁转变为铁酸钠，而杂质SiO2和TiO2转变为不溶性的原硅酸钙和钛酸钙

制造高质量熟料是提高产能降低热耗和成本的关键，判断标准为Al2O3和Na2O的标准溶出率以及熟料的物理性能 在烧结过程中 1。 Al2O3（晶）+ Na2CO3 →Na2O·Al2O3 + CO2 ↑，同时还能与CaO作用,生成C3A、C12A7、CA、C3A5 2.SiO2 要求

所谓炉料配方是生料浆中各种氧化物所应保持的比例。七项指标:铝硅比、铁铝摩尔比、碱比、钙比、水分含量、固定碳含量、干生料细度

铝酸盐熟料溶出 目的:要使Na2O·Al2O3尽可能完全的转入溶液，而Na2O·Fe2O3尽可能的完全分解,以获得Al2O3·Na2O高的溶出率

炉料烧成和熟料溶出为两个主要环节，生产中赤泥洗涤效果用其所带附液中碱含量来衡量

溶出时原硅酸钙（2CaO·SiO2）的行为和二次反应 二次反应即溶出过程中赤泥中的2CaO·SiO2可以与Na[Al（OH）4］溶液发生一系列化学反应，使已经溶出的Al2O3、Na2O，又有一部分重新转入赤泥而损失· 融出过程的主要反应↓

2CaO·SiO2 + 2Na2CO3 + aq = Na2SiO3 + 2CaCO3↓ + 2NaOH +aq 2CaO·SiO2 + 2NaOH +aq = 2Ca(OH）2 + Na2SiO3 + aq 3Ca（OH)2 + 2Na［Al（OH）4] + aq = 3CaO·Al2O3·6H2O + 2NaOH +aq 2Na2SiO3 + (2+n)Na[Al(OH)4］ + aq = Na2O·Al2O3·1.7SiO2·yH2O +4NaOH +aq

C2S分解是熟料溶出是产生二次损失的根本原因 主要产物是水化石榴石和水合铝硅酸钠 影响二次反应的主要因素： 1.溶出温度 2.苛性比值 3.碳酸钠浓度 4.二氧化硅浓度 5.溶出时间

熟料溶出过程中Na[Al(OH）4］溶液的脱硅

SiO2过饱和程度很高的溶出粗液碳酸化分解时,大部分二氧化硅会随氢氧化铝同时析出,使产品氧化铝不符合质量要求

1.不加石灰脱硅（常规脱硅） 使Na[Al(OH)4］溶液中过饱和溶解的SiO2经长时间的搅拌后成为水合铝硅酸钠析出

2.添加石灰脱硅（深度脱硅) Na［Al(OH)4］溶液添加石灰可生成溶解度更小的水化石榴石使溶液深度脱硅（采用碳酸钠溶液来提取水化石榴石中的氧化铝较为合适)

Na[Al（OH)4］溶液碳酸化分解原理

1.CO2为Na［Al（OH）4］溶液吸收，使苛性碱中和 2.氢氧化铝析出

3.水合铝硅酸钠结晶析出 4.水合碳铝硅酸钠（Na2O·Al2O3·2CO2·nH2O）的生成和破坏，并在碳酸化分解终了时沉淀析出

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Na［Al(OH)4］= NAOH + Al(OH)3

Na2CO3 + 2Al(OH）3 = Na2O·Al2O3·2CO2·2H2O + NaOH

Al电解基本原理：

用于电解Al的电解槽:

1.预焙阳极电解槽 不连续式预焙阳极电解槽连续式预焙阳极电解槽 2.自焙阳极电解槽 侧插槽上插槽

冰晶石 氟铝酸钠 Na3AlF6 人造+天然

人造冰晶石生产方法：酸法、碱法、干法、磷肥副产法

酸法生产冰晶石的工艺：制酸、粗酸精制、合成冰晶石、成品过滤、干燥

1.萤石分解 CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑ 2.HF气体吸收

3.粗酸精制 H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + H2O + CO2↑ 4.冰晶石合成 6HF + Al（OH)3 = H3AlF6 + 3H2O

2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 3Na3AlF6 + 3H2O 5.成品干燥

铝电解质物理化学性质

1.铝电解质熔度 由两种或更多晶体组成的混合熔体，冷凝时的初晶温度即熔度，若铝电解过程中温度可以降低，则对于降低点好，减少电解质损耗,延长设备寿命都有好处 2.密度 直接影响着电解质熔体和铝分离是否良好,还可以反应熔体的结构

3.电导率 关系到其电阻电压的高低，改善熔体的导电性能可以降低其电压降，关系到节电和强化生产

4.黏度 控制电解槽内流体动力学过程的参数之一，过大或过小都对电解不利

5.熔体的表面性质 熔体与其他物质接触时，表面或界面之间相互作用时所表现出的特性,生产中要根据实际情况及时调整

6.蒸汽压 直接关系到氟化盐的消耗以及对生态环境的污染

7.离子迁移数 熔体的电流是由离子迁移而转移,或者就是某种离子输送电荷的数量，输送电荷的能力

添加剂

铝电解机理

阴极过程：Al3+（配离子）+ 3e = Al

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阳极过程：2O2（配离子)+ C — 4e = CO2

阳极效应是熔盐电解过程中一种独特的现象，现象发生时：阳极周围（与熔体接触的部位)电弧光耀眼夺目，并伴有噼噼啪啪的声响,阳极周围的电解质却不沸腾，没有气泡大量析出

阳极效应机理（湿润性变差学说）：湿润性变差即电解质对炭阳极底掌的湿润性变差。正常电解时，熔体对对炭阳极底掌的湿润性良好,气泡很快被电解质从底掌排挤出来。当Al2O3浓度降低到一定程度时，湿润性变差，致使阳极气体不能被及时排走，气泡逐渐聚集成大面积气膜，覆盖于阳极底掌上，这样,气膜会阻碍电流的畅通，电流被迫以电弧的形式穿透气膜，放出强烈列弧光和振动噪声

生产实践中,只要向电解质中添加一定量的Al2O3，电解质湿润性便可恢复到正常水平，或者刮底掌、搅动铝液冲刷阳极底掌、下降阳极

电流效率：一定程度上反应电解生产的技术和管理水平，用实际铝产量和理论铝产量之比表示

电流效率降低的原因 1.铝的溶解和再氧化损失

Al的溶解 Al在电解质熔体中的溶解损失 Al在熔体中的溶解度 Al的二次反应

2.Al的不完全放电 高价铝离子的不完全放电

3.其他离子放电

4.其他损失

电流效率的电解参数

1.电解温度 影响Al在电解质中的溶解度和溶解Al的扩散速度,电解温度升高，Al的二次反应加剧，Al的损失增大，电流效率降低

2.电解质组成 决定了电解温度的高低 氧化铝浓度+电解质中冰晶石摩尔比+添加剂 3.极距 铝电解槽中铝液界面至阳极底掌的距离 4.电流密度 5.Al液高度

电能效率：生产一的数量的金属铝,理论上应该消耗的电能和实际上所消耗的电能之比 理论电耗率：单位产铝量理论上所需要的能量，两部分：1.补偿电解反应热效应所需能量2.补偿加热反应物所需能量

提高电能效率的措施

1.提高电流效率 降低电解温度，选择合适的添加剂；合理配置母线;改变现行电解槽的结构

2.降低平均电压 提高电解质电导率；降低阳极过电压;降低母线压降 3.降低电解槽热损失 增加壳面的保温材料厚度；加强槽体保温