第一章 绪论
能源与人类社会的生存发展是休戚相关的。从某种意义上来说，人类的发展史就是人类开发利用能源的历史。对于人类可以使用的各种能源，必然存在着能量存储和各种能量形式之间转换的问题，电池就是一种能够储存电能、进行能量转换的装置。由于其外形尺寸变化范围很大，能够满足很多特殊要求，所以自诞生之日起，它就成为人类重要的伙伴，它为人类科学发展、技术进步和生活改善作出了巨大贡献。
随着电子技术和信息产业的迅速发展，大量新型的移动电子产品不断问世，对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切的要求。锂离子电池具有高的体积能量密度和重量能量密度，再加上循环寿命长、自放电率低等优点，已经占据了这一领域的大部分市场。
进入90年代以后，由于化石能源即将耗尽，人们不得不考虑替代能源的问题。使用电动汽车代替燃油汽车就是一个现实的选择，并已经取得了一定的商业应用。锂离子电池在动力电池中占有重要的地位，是最有可能商业化应用的电池之一。
第一节 锂离子电池的诞生与发展
1.1 金属锂电池的诞生与发展
在所有元素中, 锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论比容量达到3860 mAh/g，而锌和铅分别只有820 mAh/g和260 mAh/g [1]。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。
锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司研制出Li/(CF)n电池 [2]。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了Li/(CF)n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。
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在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)的提出。试验中发现，在以PC、BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等人[3,4]深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC)；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用来提高其电导率的低粘度成分(如DME)。 另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等[5,6,7]；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS2、MoS2和TaS2[8,9,10]等。TiS2结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05 %。TiS2曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS2所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系[11,12]。
SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。
锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极[13]。还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使用了固体聚合物电解质[14,15]。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80℃下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。
1.2 锂离子电池的诞生与发展
锂离子电池的概念由Armand [16]在1980 年提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。
受锂电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5[17,18,19]等，但由于价格昂贵、能量密度低等
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原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO2、LiNiO2[20]和LiMn2O4[21]，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的发展。
第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO2或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。[22]
摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的[23]。后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。
Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利[24]。并在1990年开始其推向商业市场[25]。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广泛使用。
这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY公司产品的容量为900 mAh, 目前已达到2550 mAh[26]。
可以这样说，在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产生以及商品化。
1.3 锂离子电池的工作原理
锂离子电池工作原理如图1-1所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。正负极材料一般均为嵌入化合物(intercalation compound)，在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成1维，2维或3维的离子输运通道。例如，LiCoO2和石墨为具有2维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：
正极：LiCoO2→ Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
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负极：C+ x Li+ + x e-→ LixC
电池总反应：LiCoO2+C → Li1-xCoO2+LixC
图1-3 锂离子电池的原理图. 第二节 锂离子电池材料概述
2.1 负极材料
自锂离子电池出现之日起，已经有多种材料被用作负极，这些材料可以分为以下几类：碳材料、合金及合金类氧化物、过渡金属氧化物、氟化物、磷化物、氮化物等几类。
2.1.1 碳负极材料
早在1955年，Herold就制得锂嵌入石墨的插层化合物 [27]，但在Sony公司成功的将碳材料应用于锂离子电池之后，才开始了对碳材料作为锂离子电池负极的广泛研究。
石墨是研究比较深入的一类负极材料。在锂离子电池的早期，电解液使用的是PC类溶剂，部分溶剂化的锂离子嵌入时会带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，使石墨片层结构逐渐被剥离，最终丧失了脱嵌锂的能力。随着材料和电解液的不断发展，MCMB和EC电解液引入了锂离子电池，石墨类碳材料才成为商业化锂离子
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电池的负极材料。石墨中的碳原子为sp2杂化并形成片层结构，层与层之间通过范德华力结合，电化学嵌锂到石墨层之间，可以逐渐形成一系列不同阶的插层化合物[28]，最高可以形成LiC6，所以石墨的理论容量为372 mAh/g。天然石墨具有储量丰富、价格便宜、堆积密度高等优点，但其存在着与电解液匹配的问题，即使在EC基电解液中也存在首次效率低和循环稳定性差的缺陷，因此对天然石墨的界面改性显得尤为重要。目前，采用硬碳包覆、添加功能添加剂等方法能够大大改善其电化学性能，并达到实际应用的程度。
MCMB也属于石墨类材料，是锂离子电池重最重要的负极材料。早在1973年，Yamada报导了能够从中间相沥青中制备出球形碳材料，这种材料被称为MCMB (mesophase carbon microbead)[29]。1993年，大阪煤气公司首先将MCMB(中间相碳小球)用在了锂离子电池中[30]，取得了极大成功。MCMB的石墨化程度，表面粗糙度，材料的织构，孔隙率，堆积密度与合成工艺密切相关。这些物理性质对电化学性质又有着明显的影响[31]。目前广泛使用的MCMB热处理温度在2800-3200 o
C, 粒径在8-20 µm, 表面光滑，堆积密度为1.2-1.4 g/cm3。材料的可逆容量可以达到300-320 mAh/g, 第一周充放电效率为90－93 %。
除石墨类材料外，另一类碳材料是无定型碳材料，包括低温软碳和硬碳。无定型碳材料中没有长程有序的晶格结构，原子的排列只有短程序，介于石墨和金刚石结构之间，sp2和sp3杂化的碳原子共存，同时有大量的缺陷结构。但是软碳和硬碳在结构上存在着细微的差别。低温处理的软碳由于热处理温度低，存在着石墨微晶区域和大量的无序区，储锂机理包括石墨微晶储锂和无定型区储锂。硬碳材料中基本不存在3－4层以上平行石墨片结构，主要为单层石墨片结构无序排列而成，材料中因此存在大量直径小于1个纳米的微孔，在硬碳材料内还存在悬健，储锂机理包括石墨微晶储锂、纳米孔储锂和悬健储锂。软碳和硬碳材料的密度较低，第一周不可逆容量损失较大，效率低于85%，可逆比容量一般在400~1000 mAh/g之间。除此外，软碳的循环性很差，综合性能远不及石墨类材料，它的前驱体一般都含有苯环结构，如苯、甲苯、多并苯、沥青、煤焦油等，这些前躯体多来自石油、煤等化石能源，所以低温软碳不具有应用前景。与软碳相比，硬碳类材料的循环性较好，它的前驱体多种多样，包括多种聚合物、树脂类、糖类，以及天然植物如竹子、棉线、稻壳、树叶等，原料及其丰富、便宜，是一类可以大量使用的原料，如果能够改性成功，可以用于动力电池和储能电池等对原料需求量大的市场。
2.1.2合金与合金类氧化物负极材料
虽然碳负极材料在1990年以后得到了更多的关注，但是石墨类负极的可逆容量小于372 mAh/g，能量密度较低，其它碳材料的能量密度更低，为了开发更高能
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量密度的负极材料，一些研究小组开始重新考虑合金类材料。
在有机电解液体系中的合金化反应起源于Dey[32]的工作。近几年的研究结果表明，锂在常温下可以与Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金属发生电化学合金化反应，尽管这些材料具有容量高、原料广、曲线可以设计等优点，但其充放电过程中的体积和形貌变化太大，不但会消耗正极的锂源，并且负极材料本身会逐渐粉化并脱落，导致循环稳定性差。[33,34] 金属氧化物的研究起源于上世纪80年代初[35]，研究的热潮开始于1994年Fuji公司[36,37]公布其ATCO (Amorphous Tin-based Composite Oxide)的研究结果。ATCO的通式为M1M2pM4q，其中M1, M2为Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As 和Sb, M4为O, S, Se, Te等。这种玻璃态的物质具有SnMxOy（其中M为B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能够达到550 mAh/g，可以循环300周次。这类材料的储锂反应机理为：第一步放电时嵌入的锂首先与氧结合形成无定形的Li2O，同时合金元素被还原出来，分散在Li2O无定型的网络中，Li2O起到了缓冲介质的作用，因此改善了材料的循环性；随后嵌入的锂接着与合金元素发生合金化反应；在以后的充放电过程中只涉及到Li与合金元素的合金化、去合金化反应。[38,39,40]
由于储锂机理的原因，合金类氧化物负极材料第一周存在较大的不可逆容量损失，影响了它在实际锂离子电池中的应用，但是通过上述研究，人们逐渐认识到降低合金尺寸，提供缓冲介质，可能是解决合金循环性不好的有效途径。 在提供缓冲介质方面，人们使用了双活性金属(如SnSb合金)和引入非活性金属(如Sn2Co)的方法。在Sony公司最新推出的锂离子电池中，负极材料使用了Sn-Co合金。
与此同时，在降低颗粒尺寸方面也取得的很大的进展。杨军等[41,42]研究发现，通过化学沉积的办法制备了尺寸为300 nm的Sn0.88Sb合金, 循环性显著改善，循环200次可以保持95%的容量。李泓等[43]发现，将纳米尺寸的硅(80 nm)与碳黑混合后，材料的循环性得到显著改善，可逆容量可以达到1700 mAh/g。这些研究表明，小尺寸材料对合金的循环性十分有利。
但是，纳米合金仍然存在着一系列问题，如团聚、首次效率低、循环稳定性差等问题。为了解决这些问题，人们采用特殊的结构设计，如核壳结构、元宵结构等，尽量避免合金材料与电解液接触，并且保证粉碎后与集流体仍有很好的电接触。[44]
在合金类材料中，Si能够与Li形成Li4.4Si的结构，理论容量为4207mAh/g，是最有吸引力的一类材料。从复合材料制备的角度，Si基材料最有可能获得突破。另外，硅是地壳中含量第二的元素，从资源的角度来说，它也是一类可以大量使用的资源。如果Si基材料能够开发成功，那将是负极材料的一场革命，它很可能取代
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目前广泛使用的碳负极材料。
2.1.3 过渡金属氧化物
Idota等[45]于1993年发现基于钒氧化物的材料在较低电位下可以嵌入7个Li，容量能够达到800~900 mAh/g。Tarascon小组研究了无定形RVO4(R=In, Cr, Fe, Al和Y)的电化学性能，并提出Li可能与O形成了Li-O键[46]。在此基础上，Tarascon小组又系统研究了过渡金属氧化物CoO和Co3O4等氧化物的电化学性能，发现这类材料的可逆容量可以达到400-1000 mAh/g。[47,48]
后来发现，这一反应体系也适用于过渡金属氟化物、硫化物、氮化物等，是一个普遍现象[49,50,51]。在这些体系中形成了类似的纳米复合物微结构。 对于过一类材料，绝大部分电子电导都很低，充放电时极化很大，上述报道的材料平均工作电压都超过了1.8 V，循环性能也很差。作为负极材料，希望嵌锂脱锂电位接近0 V vs. Li/Li+。中科院物理所胡进博士等在金属氧化物中筛选出电位较低的氧化物材料Cr2O3，并通过包覆、掺杂等方法，显著提高了该材料的电化学性能。[52]
2.1.4 Li4Ti5O12
Li4Ti5O12具有尖晶石结构，可以表达为Li[Li1/3Ti5/3]O4。该材料的可逆容量为140-160 mAh/g(理论容量为167 mAh/g), 充放电曲线为一电位平台，电压为1.55 V。Thackery报导其在充放电过程中体积变化只有1％[53]，Ohzuku将其优异的循环性归因于零应力[54]。这一材料逐渐引起关注是由于其高倍率充放电特性[55]。由于其嵌锂电位较高，避免了通常负极材料上的SEI膜生长和锂枝晶生长，在高倍率放电时，电池具有较高的安全性，较好的循环性，因此有望在车用动力电池中得到应用[56]。最近，基于Li4Ti5O12/LiFePO4的2V电池体系引起了关注[57]，这样一个电化学体系，应该具有优异的循环寿命，较低的价格，有望在储能电池、超高功率电池中得到应用。Li4Ti5O12已经在超级电容器中得到应用。
2.2 正极材料
目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，这类材料包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0≤x, y≤1, x+y≤1)和尖晶石结构的LiMn2O4。另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是LiFePO4，这类材料
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将在后面详细介绍。
2.2.1 层状LiCoO2
LiCoO2是研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，实际比容量在130～150 mAh/g之间，它具有电化学性能稳定、易于合成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的LiCoO2具有理想层状的α-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，氧原子呈现ABCABC立方密堆积排列，Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置，a轴长为2.82 Å，c轴长为14.06 Å。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11-10-12 m2/s之间，符合双空位扩散机理，Li+的扩散活化能与LixCoO2中的x密切相关，在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级[58,59,60,61]。在Li1-xCoO2中，随着锂离子的脱出，c轴先增长再缩短，发生三个相变[62,63]。第一个相变发生在锂脱出量x=0.07~0.25范围内，由H1→H2，c轴伸长2％，Co-Co间距离降低[64,65,66]，这引起了电子能带的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相变发生在x=0.5左右，首先是锂离子有序/无序的转变，接着发生由六方相到单斜相的转变；如果锂离子继续脱出，c轴急剧收缩[67]。
对应富锂的H1相与贫锂的H2LiCoO2的充电曲线在3.94 V有一个主放电平台，
相共存，在4.05 V和4.17 V各有一个小平台，对应着另两个相变。在LiCoO2中最多只有约0.55个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充(充电电压达到4.4 V)就会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。
为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2掺杂，但只有Mn[68,69]和Al[70,71,72]表现出较好的效果。较成功的表面包覆有AlPO4、Al2O3和MgO[73,74,75]，可逆容量可以超过200mAh/g。
虽然LiCoO2具有种种优点并在小电池上取得了成功，但由于Co资源匮乏、价格较高等缺点，它在小电池上的统治地位已经受到了威胁。
2.2.2 LiMnO2
层状结构的LiMnO2属于C2/m空间群，结构类似于LiCoO2，但由于Mn3+的Jahn-Teller效应导致单斜结构的扭曲[76]。该结构在热力学上是不稳定的，在循环过程中容易向稳定的尖晶石结构转变。具有层状α-NaFeO2结构的LiMnO2很难直接合成，主要由NaMnO2经过离子交换反应制备。
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具有正交结构的LiMnO2在热力学上是稳定的，空间群为Pmmn。Ohzuku[77]等发现，合成的正交结构LiMnO2在2.0～4.5 V间可逆容量达到190 mAh/g，但循环性较差，其结构会不可逆的向尖晶石相转变[78]。M. Yoshio和Jang分别利用淬冷和缺氧方法改善了LiMnO2的循环性[79,80]。
由于合成困难和电化学性能不好，所以对纯LiMnO2的研究越来较少。
2.2.3 层状LiNiO2
LiNiO2的晶体结构与LiCoO2基本相同，只是NiO6八面体是扭曲的，存在两个长Ni-O键(2.09 Å)和四个短的Ni-O键(1.91 Å)。LiNiO2的晶格参数为a=2.878 Å，c=14.19 Å。LiNiO2的可逆容量可达150-200mAh/g，但该材料的首次效率较低，Delmas等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了周围的锂离子嵌回原来的位置[81]。在随后的充放电过程中，Li+的嵌入/脱出是高度可逆的。在Li0.95NiO2中，Li+的化学扩散系数达到2×10-11m2/s[82]。
LiNiO2的合成比LiCoO2困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的LixNiO2的生成，即Ni2+占据锂的位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很大困难。另外，LiNiO2在空气中表面会生成Li2CO3，影响正常使用，它的安全性也是限制它应用的一个因素。[83]
已经有多种元素用来取代Ni，以改善LiNiO2的结构稳定性和安全性。在众多的尝试中，发现Mn掺杂的样品表现出非凡的电化学性能，这是一类新的正极材料，我们将在下面介绍。为了获得高容量的正极材料，使用其它金属离子少量取代LiNiO2中的Ni是一种可行的办法。
2.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO2
层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)体系是LiNiO2的衍生物，它可以分为LiNi1-xCoxO2、LiNi1－xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三个子体系。
对LiNi1-xCoxO2的研究开始于对LiNiO2的体相掺杂。这类材料具有与LiNiO2相同的晶体结构，Co代替部分Ni进入八面体3a位置。由于Co3+的半径(0.63 Å)比Ni3+(0.68 Å)小，导致晶格参数随着Co掺入量几乎成线性下降[84]。掺入的Co抑制了与Ni3+有关的Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循环性能和热稳定性。Delmas等[85,86]发现固熔体LiNi1-xCoxO2的晶格中存在微观尺寸上的成分不均一性，在Ni1-xCoxO2层中存在Co的团簇。在650～750oC之间，Ni/Co由非均匀分布向均匀分布转变[87]。在Li+脱出过程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化发生在第二阶段。美国Berkeley实验室研究了Saft公司合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，发现在室温下
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该材料的循环稳定性很好，而在60 °C、C/2放电时，随着循环的进行，电极阻抗逐渐增高，循环140周容量损失65％[88]。通过Raman光谱研究，发现Ni-Co-O氧化物的相会分离[89]。因此，从本质上说LiNi1-xCoxO2的长期循环时仍然存在结构的不稳定性问题。
对LiNi1-xMnxO2的研究开始于对LiNiO2和LiMnO2的体相掺杂。正极材料LiNi0.5Mn0.5O2具有和LiNiO2相同的六方结构，镍和锰的价态分别为+2和+4。当材料被充电时，随着锂离子的脱出，晶体结构中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+则保持不变。6Li MAS NMR测试结果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，锂离子不仅存在于锂层，而且也分布在Ni2+/Mn4+层中，主要被6Mn4+包围，与Li2MnO3中相同。但充电到Li0.4Ni0.5Mn0.5O2时，所有过渡金属层中的锂离子都脱出，剩余的Li+分布在锂层靠近Ni的位置[90]。这类正极材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、较强的耐过充性(充电到4.5 V仍具有很好的循环性)和成本低的优点，是一类应用前景十分广泛的材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大，低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其再次掺杂。不同的掺杂样品结果表明，Co对其的电化学性能的改善最为明显。[91]
具有层状结构的LiNixCo1-x-yMnyO2已经得到了广泛研究，通常选择锰含量与镍含量相同，即x=y。目前认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。Mn4+的存在起到稳定结构的作用，Co的存在有利于提高电子电导。充放电过程与LiNi1-xCoxO2相同，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+的氧化。该材料的可逆容量可以达到150-190 mAh/g, 倍率性能随着组成的变化性能有较大的差异。中科院物理所孙玉城博士研究发现，少量掺杂钴就可以大大改善电化学性能，在0～0.5范围内，钴量越高倍率性能越好。这可能是由于Co掺杂提高了材料的电子电导、降低了层间距，并且稳定了结构。[92]
Li-Ni-(Co)-Mn-O被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代锂离子电池中，正极材料中都部分使用了这种材料。
2.2.5 尖晶石型LiMn2O4
LiMn2O4具有尖晶石结构，属于Fd3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的32e位置，锰占据一半八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三维通道[93]。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14-10-12 m2/s之间[94]。
LiMn2O4理论容量为148 mAh/g，可逆容量能够达到120 mAh/g。锂离子在尖晶石LixMn2O4的充放电过程分为四个区域[95]：在0 第一章 绪论 A(γ-MnO2)中；在0.1 除对放电电压有特殊要求外，LiMn2O4的高温循环性能和储存性能也存在问题。目前为止，人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller效应引起的结构变化。Eriksson等[97]发现储存或循环后的正尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部的低，即表面含有更多的Mn3+。因此，他们认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。第二个原因是Mn溶解。影响Mn溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些酸性的产物)、材料的结构缺陷和复合电极中的碳含量等[98,99,100,101]。 人们也尝试了多种元素的掺杂为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能， 和包覆，但只有Al掺杂和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了较好的效果。Lee等发现Al取代Mn可以改善4 V区的循环性能[102]。中科院物理所的孙玉城博士在表面包覆LiAlO2，经热处理后，发现在尖晶石颗粒表面形成了LiMn2-xAlxO4固熔体，尽管这种方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高温循环性能和储存性能，还提高了倍率性能。[103] 合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、 放电电压平台高等优点，一直是锂离子电池重要的正极材料。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高温循环性能显著改善，这种材料是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。 对尖晶石LiMn2O4的掺杂研究中，人们发现了5 V锂离子电池正极材料。由于电解液体系的限制，这类材料在电池方面的潜力还没有完全被人们认知。 2.3 橄榄石结构的LiFePO4 2.3.1 简介 在Ni、Co应用于锂离子电池作为正极材料之后，研究者们开始考虑与Ni、Co很相似的Fe。铁在地壳中的元素丰度为4.75 %，排在第四位，而Ni、Co的含量比它小得多，图1-2是锂离子电池常用元素的丰度图。因此，将铁应用于锂离子 11 中科院物理所博士学位论文 锂离子电池磷酸盐正极材料的制备与改性研究 电池以代替较为稀少的Ni、Co引起了研究者们的极大兴趣。 锂离子电池常用元素的丰度. 图1-2 图1-3 LiFeO2的充放电曲线, 摘自文献107. 最先受到人们关注的材料是LiFeO2[104,105,106]，但它的电压范围不太合适，充电斜台范围是1.5-3.8 V，放电斜台范围是3.0-1.5V，2 V以上的容量小于100 mAh/g，当截止电压为1.5 V时容量可以达到150 mAh/g，充放电曲线如图1-5所示[107]。显然，在锂离子电池的正负极材料之中，这类材料没有竞争力。 另一种重要的铁基锂离子电池材料就是LiFePO4。事实上这种材料早已为人所知晓，它的矿石广泛存在于自然界中，以Li(Fe, Mn)PO4形式存在，这种矿石单独成矿的形式十分罕见，多存在于其它矿层的裂缝中。关于LiFePO4的磁学性质研究最早报道出现在30年代[108]，结构方面的研究最早出现在70年代[109]。1997年， 他们发现LiFePO4具有可逆的储Goodenough等[110,111]将LiFePO4引入锂离子电池， 锂性能，这种材料的放电平台是3.5 V，实际容量接近130 mAh/g。由于此类材料具有安全性好、原料廉价易得等优点，在全球范围内迅速掀起了一轮LiFePO4的研究热潮。 2.3.2 LiFePO4的结构和充放电机理 LiFePO4是一种稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系、Pnmb空间群。如图1-4所示，在LiFePO4晶格中， P占据四面体位置，锂、铁填充在八面体的空隙中，晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架。每一个FeO6八面体与周围4个FeO6 12 FeO6 PO4 Li 图1-4 LiFePO4的结构 第一章 绪论 八面体通过公共顶点连接起来，形成锯齿形的平面，这个过渡金属层能够传输电子。各Fe-O平面间相互平行，由PO4四面体连接起来，每一个PO4与一FeO6层有一个公共点，与另一FeO6层的有一个公共边和一个公共点，PO4四面体之间彼此没有任何连接。 LiFePO4充放电时发生的反应如Eq.1所示，理论容量为170 mAh/g，电压平台是3.4 V，实际的可逆容量可以超过160 mAh/g。与其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低，P. Prosini等[112]通过恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻抗(AC)测定的值分别为1.8×10-16 cm2/s和2.2×10-14 cm2/s，室温下的电子电导也远低于其他正极材料，大约在～10-9 s/cm。 LiFePO4 ↔ FePO4 + Li+ + e- Eq.1 Goodenough等通过XRD发现，当Li+从LiFePO4本体材料中脱出/嵌入时，是LiFePO4、FePO4两相共存结构，他们认为：由于Li+离子在LiFePO4中的扩散系数小，当充电时锂离子先从表层脱出，形成了外层是FePO4、内核是LiFePO4的核壳结构，并且具有LiFePO4/FePO4两相界面，随着充电的深入，界面向内部推移；放电时与此类似，只是外壳是LiFePO4、内核是FePO4的核壳结构，如图1-5-a所示。Thomas等对此提出了修正，他们认为Li+的嵌入/脱出在某一颗粒的多个活性点上同时发生，称其为Mosaic模型[113]，如图1-5-b所示。事实上这两种解释并没有冲突。 2.3.3 LiFePO4的安全性 13 a. 两相界面模型 图1-5 LiFePO4的充放电机理 b. Mosaic模型 中科院物理所博士学位论文 锂离子电池磷酸盐正极材料的制备与改性研究 与其它正极材料相比，LiFePO4最突出的优点就是安全性好，可以用于大电池。安全性主要包括电极材料充电态的热稳定性和对电解液的氧化能力。 Whittingham等在研究中发现，LiFePO4的充电态FePO4是具有正交结构的介稳态，在450 °C以上会不可逆的转变成具有α-石英结构的三方FePO4，但这种变化的趋势非常缓慢，即使温度达到500 °C时也没有完全转变，所以在电池的工作温度范围内它是稳定的。[114,115,116] Jiang等[117]利用ARC研究了LiFePO4、LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2和 LiCoO2充电态与电解液之间的热图1-6 LiFePO4、LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2和LiCoO2充电态的热稳定性。摘自参考文献195. 稳定性。图1-6是这几个样品充电 至4.3 V以后在EC/DMC溶剂内的热行为，显然LiFePO4的热稳定性远远好于其它样品。Jiang证实单纯加热EC/DMC的混合物时，在320 °C也会出现吸热峰，这预示着FePO4很可能在测试范围内没有发生任何反应。他们的实验结果与Whittingham的结果相符。 中科院物理所的孔维和博士等[118,119]利用分析正极材料产气的方法来研究LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4对电解液的氧化能力。他们将这三种材料都充电至5.0 V，然后收集气体进行GC-MS分析，在三个样品内都检测到了C2H2，但在LiFePO4为正极的电池内没有发现CO2，使用LiMn2O4的电池发现了一定量的CO2，而LiCoO2为正极的电池内发现了大量的CO2。有机溶剂的氧化实际上就是失氢加氧的反应，显然，在这三种正极材料中，LiFePO4充电态对电解液的氧化能力最弱。锂离子电池的安全性并不是简单的与电池内产生的易燃气体种类有关，而更重要的是产生气体的量。脱锂态正极材料的氧化能力越强，电池内产生的气体就越多，继而导致电池的内压升高，当压力达到一定程度时就会发生爆炸。 正极材料在充电过程中的失氧能力可能是决定该材料安全性好坏的重要原因。Manthiram等[120,121,122,123]认为LixCoO2在Li+离子脱出时最容易从晶格中失氧，而LixNi0.85Co0.15O2在x ≥ 0.3时不会发生晶格失氧，LixMn2O4在0.15 ≤ x ≤ 1的范围内，氧一直保持着化学计量比为4。对于LixFePO4，即使是x = 0，也不会出现失氧的情况。另外，在LiFePO4晶格中，处于两个Fe-O层之间的P-O四面体链起到了支撑结构的作用，锂离子脱出时体积变化较小，因此LiFePO4循环时结构坍塌的可能性很小，可能会具有很好的循环性。 14 第一章 绪论 2.3.4 LiFePO4的制备方法 目前，文献中合成LiFePO4的方法多为高温固相法，其他方法还有水热法[124]、碳热法[125]、共沉淀法[126]、反胶束法[127,128]、机械化学法[129]、微波法[130,131]和化学锂化法[132]。 绝大部分研究者使用的都是高温固相法，其中A. Yamada等[133]对制备工艺进行了仔细的研究，考察了温度、容量、颗粒度之间的关系，他的实验结果表明600～650 °C是最佳的合成温度范围。固相法简单方便、容易操作，设备可以借鉴陶瓷产业和其它正极材料的生产设备，应该是规模生产的最佳方法，缺点是合成周期长、能耗较大。碳热法是一种制备LiFePO4好方法，由Valence公司的J. Barker等提出，他们将Fe2O3、LiH2PO4和碳混合到一起焙烧，这种方法降低了原料成本，实际上碳热法属于高温固相法。共沉淀法、反胶束法也是高温固相法，只是原料的混合方式不同。 机械化学法也是一种很有前途的方法，由S. Franger最先提出，通过长时间研磨Fe3(PO4)2·5H2O和Li3PO4的混合物，然后进行短时间的热处理就能得到LiFePO4。这种方法降低了制备LiFePO4的能耗，可以大规模生产，但所得样品的电化学性能不如固相法制得的样品。 水热法、化学锂化法和微波法虽然能耗较低，所得样品的性能较差，规模化生产也比较困难，所以它们应该不会应用到实际生产中。 2.3.5 LiFePO4的改性 常温下，LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差，但随着温度升高，它的动力学性能明显改善[134,135]。研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。 碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善电接触，也可以降低颗粒尺寸，目前这种方法 研究的比较深入，已经被广泛采用。M. 图1-7 不同碳源添加方式的影响. Armand等[136]在1999年首次报道了a: 先烧结后添加; b: 先添加后烧LiFePO4/C的卓越性能，他们使用的是聚合物结. 电解质，在80 °C 1C倍率下的可逆容量达到160 mAh/g，他们的工作展示了LiFePO4 15 中科院物理所博士学位论文 锂离子电池磷酸盐正极材料的制备与改性研究 美好的应用前景；J. R. Dahn等[137]考察了不同碳添加方式的影响，他们认为碳源与前驱体一起混合，然后再进行烧结，碳能够均匀的包覆在每一个小颗粒上，如图1-7-b所示，这种方式得到的样品电化学性能较好；Doeff等[138]研究了不同碳源的影响，发现使用SP2类型的碳源所得材料的性能更好一些；此外，还有多个小组报道了碳包覆对材料性能有很大改善[139,140]。经过几年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的电化学性能，但是碳包覆使LiFePO4的密度变得更低。 除碳包覆外，Croce等[141]分别在LiFePO4中掺加1％的Cu和Ag，结果容量提高了25 mAh/g。他认为分散在LiFePO4颗粒之间的金属粒子增强了粒子之间的导电能力。这种方法对密度几乎没有任何降低，但Cu、Ag 的氧化电位分别在3.0 V和3.6 V附近，所以金属粒子在循环时会全部被氧化，真正改善导电能力的应该是它们氧化物。 掺杂也是一类重要的材料改性方法。2002年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等[142,143]首次报道锂位掺杂改性可以大大提高LiFePO4电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在21.5C (3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。中科院物理所的施思齐博士和刘立君博士等[144]利用理论计算和实验证明了Cr3+离子掺杂在锂位之后，能够将LiFePO4的电导率提高8个数量级。 以上结果表明锂位掺杂似乎是LiFePO4改性的最好方法，但锂电池界内几位著名的科学家对Chiang的结果提出质疑。M. Armand教授[145]认为其电导率提高的原因是含有残余碳的原因，而不是掺杂的结果；L. F. Narzar等[146]则认为电导率的提高是形成磷化亚铁导电网络的结果。目前，锂位掺杂对性能的影响仍在研究之中。 2.3.6 产业现状和应用前景展望 目前，Valence Technology, Inc.和Phostech Lithium能够提供LiFePO4样品，国内也已经有很多单位开展了研究。 与其他几种已经产业化的正极材料相比，LiFePO4最重要的缺陷就是电压低、密度低，以LiFePO4为正极的18650电池容量仅能达到1300 mAh/g，是LiCoO2 (~2400 mAh/g) 的一半多一点，功率密度不足LiCoO2的一半。在能量密度、功率密度要求苛刻的小电池领域，LiFePO4无法与LiCoO2和Li-Ni-Co-Mn-O竞争。只有在¥/Wh、¥/cycle更重要的应用领域，如动力电池、储能电池等，LiFePO4才具有优势。 2.3.7 其它磷酸盐正极材料 除LiFePO4外，人们还研究了以下几类磷酸盐材料。 16 第一章 绪论 1. LiMnPO4。它的充放电平台在4.1 V左右，与LiCoO2相差不大，理论容量为170mAh/g，但是动力学性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4几乎没有电化学活性。目前只有Sony公司的Li等[147]能够合成出容量较高的LiMnPO4 (150 mAh/g)。以笔者的亲身感受而论，这种材料的动力学性能远不如LiFePO4，室温下C/30放电的容量没有超过10 mAh/g，加之合成出纯相比较困难，所以将这种材料实用化在技术方面具有一定的挑战性。 2. LiMnxFe1-xPO4. 尽管纯LiMnPO4脱嵌锂的可逆性较低，但Fe、Mn固熔体具有较好的脱嵌锂离子的性能。Yamada等[148,149,150]研究了不同Mn/Fe比例的LiMnxFe1-xPO4样品，表明随着Mn含量的增加，材料稳定性下降，容量也降低，当x>0.75时，材料趋于不稳定，容量急剧下降。LiMnxFe1-xPO4的电极过程由两段组成，3.5 V段为Fe2+/Fe3+的反应(LiFePO4: 3.4 V)，4.0 V段为Mn2+/Mn3+的反应 (LiMnPO4: 4.1 V)。Guohua Li等[151,152]优化了LiMnxFe1-xPO4的合成方法，制备出高容量的材料，但当Mn含量高于0.8时，它的容量仍急剧下降。制备固熔体材料的方法为磷酸盐材料改性提供了一个新思路，我们可以选择合适的金属和适当的掺杂量来改善材料的动力学性能。 3. LiCoPO4. 它的理论容量为167 mAh/g，脱嵌锂的电压平台在4.8 V附近[153]，受4V电解液体系的限制，这种材料的最大潜力仍没有被人们所认知，目前报道的容量最高为125 mAh/g [154]。由于受到钴资源和电解液的限制，LiCoPO4在现有体系内没有应用前景。至于LiNiPO4，在5 V范围内没有表现出电化学活性 [155]。如果能够开发出5 V电解液，它们也许会得到一定的应用。 4. Li3V2(PO4)3. 这种材料属于单斜晶系，具有Nasicon结构，它的理论容量为196 mAh/g，脱出两个Li+离子的反应高度可逆，实际的容量能够达到120 mAh/g以上。LixV2(PO4)3的充放电曲线有三个平台，分别在3.6 V (x ≥2.5)、3.7 V (2.5 ≥ x ≥ 2.0)和4.05 V (2.0 ≥ x ≥ 1.0)，如果充电至4.5 V，第三个锂可以脱出，但材料的循环性会变差。Li3V2(PO4)3是一种可以应用的正极材料，由于V的毒性和储量的原因，LiFePO4具有更大的优势。[156,157,158,159] 除上述的材料外，LiT2(PO4)3[160]是一种储锂的负极材料。硅酸盐[161]和硼酸盐[162]也具有储锂能力。 第三节 本论文的研究内容 目前有三种正极材料可能会用于动力电池，它们分别是改性LiMn2O4、层状 17 中科院物理所博士学位论文 锂离子电池磷酸盐正极材料的制备与改性研究 Li-Ni-(Co)-Mn-O和改性LiFePO4。上届师兄孙玉城博士已经对前两种材料进行了深入而又细致的研究，本论文主要研究的是LiFePO4的制备和改性，以及相关的磷酸盐材料。 本论文的第二章主要讨论了LiFePO4的固相反应机理和它的循环稳定性；第三章主要研究的是铁位掺杂改性研究和LiFe1-xCoxPO4固熔体；锂位掺杂改性研究在第四章加以讨论。 参考文献 1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 (2000). 2. N. Watanabe, M. Fukuba, U.S. Patent 3536532 (1970). 3. E. Peled, J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979). 4. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983). 5. F.A. Trumbore, J. Broadhead., T.M. Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 1973-2, 61. 6. J. 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