主题报告・１３・太阳级多晶硅材料技术概况杨德仁顾鑫（浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州３１００２７）摘要过去的几年中，光伏产业发展迅速，其中硅太阳电池是光伏产业的主流。因此，多晶硅材料成为当前太阳电池的基础材料。其研究、开发和生产支撑了光伏产业的快速发展。为了降低太阳级多晶硅的生产成本，近年来多种技术（包括物理冶金技术）被应用来提纯和生产太阳电池用多晶硅。本文概述了目前国际上主要的太阳级多晶硅制备技术，包括西门子法、硅烷法、物理冶金法等，在阐述其原理、提纯过程的基础上，简要介绍了其技术进展。关键词低成本硅材料；提纯；杂质；化学法；冶金法；太阳电池都可用于太阳电池制备。同时，硅晶体中除了ｎ１引言常规的化石燃料日益消耗殆尽。在所有可持型，Ｐ型重掺外的废料基本上都是生长太阳电池晶体硅的理想原料。这种硅的使用方式基本满足２０世纪最后２０年的需求。目前西门子法是金属硅提纯最成熟的工艺之一，可以制备出纯度达９续能源中，太阳能无疑是一种最清洁、最普遍和最有潜力的替代能源。所有太阳电池中最主要并得到大范围商业推广的是硅太阳电池，这是因为硅材料在地壳中极为丰富的储量，另外它还拥有优异的电学性能、机械性能。此外，硅材料特别是晶体硅，是所有光伏材料中研究最透彻、发展最成熟的，已经在数十年中广泛应用，在商业太阳电池中拥有较高的转换效率。因此在未来太阳电池用材料中，硅材料很可能继续占据重要地位。然而经过几十年的努力，硅太阳能电池尚未表现出其作为大型发电设备的潜力。硅太阳电池的制造成本仍然比火力发电高很多，商业上几乎没有优势。硅太阳电池在欧洲发达国家的大力普及也主要依靠政府补贴的方式进行。因此，成本成为了硅太阳电池大规模应用的瓶颈。尤其是原材料高纯多晶硅，在２００８年其市场价曾经高达４８５美元／ｋ。Ｎ（也就是９９．９９９９９９９％）的电子级高纯硅材料。但西门子法已经在Ｔ业上得到广泛应用，成本降低的空间很小。与此同时，随着光伏市场的急剧扩张，在不考虑制备技术的条件下，制造太阳电池需要大量的硅材料。探索出削减原材料成本的新方法势在必行。在２０世纪７０年代有人提出了“太阳级硅材料”的概念。与微电子芯片不同，太阳电池对硅材料中的杂质的容忍度更大，于是可以选择纯度较低的太阳级硅作为原材料。通常认为太阳级硅中杂质含量在ｐｐｍ和ｐｐｂ之间，这比西门子工艺制备的硅纯度要低几个数量级。低成本冶金法提纯的硅材料（ＵＭＧ）就是其中一种。此外，为了得到质量更好的电池产品，原材料质量的稳定性也是相当重要的。根据硅材料制备方法的不同原理，本文综述了近年来各种切实可行的各种方法，主要可分为４大类，即西门子法，硅烷法、冶金法（物理法）和其他方法。２即使现在高纯多晶硅价格回落至６０－－－，７０美元／ｋ，材料成本还是占到太阳电池总成本的２０％～３０％，依然高出ＩＣｔ业１０％的材料成本很多。在２０世纪８０年代光伏产业处于起步阶段，对硅原材料的需求较小。为了削减价格，光伏产业往往以电子级硅的废料作为原料，这样仍然比电子级多晶硅要便宜。例如，单晶硅的头部、尾部，以及不满足晶体结构的电学性能要求的硅锭西门子法西门子法即氯硅烷还原法。最早采用的是四・１４・第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集氯化硅还原法，其特点是得到的多晶硅纯度高，安全性好。但是该方法的硅沉积速率较低，一次转换效率低，产量比较低，且需要１２００℃的高温，因此能耗极高（约２５０ｋＷｈ／ｋｇ），现在已经很少使用。二氯二氢硅也可以用作氯硅烷还原法的原料制备高纯多晶硅。这种方法优点是能耗较小（约９０ｋＷｈ／ｋｇ），缺点是易产生硅粉而引起爆炸，且气体本身易燃易爆，是一种比硅烷还危险的气体，因此目前也很少使用。ＳｉＨＣｌ。法是目前最为流行的多品硅提纯方法。其原理如下：Ｓｉ（ｓ）＋３ＨＣＩ（ｇ）ｊＳｉＨＣｌ３（ｇ）（１）２ＳｉＨＣｌ３（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）净Ｓｉ＋ＳｉＣｌ４＋２ＨＣｌ（２）实践证明，ＳｉＨＣｌ。是一种比较安全的气体，贮存过程不易被污染，不易燃、易爆，沉积速率高，一次转换效率高。缺点是需要较高的还原温度，约为１ｉ００℃，因此能耗也比较高，约１２０～２００ｋＷｈ／ｋｇ硅。此外，在使用ＳｉＨＣｌ。法时不易生成硅粉，有利于连续操作。还原过程中，硅会沉积在倒Ｕ型的加热器上形成多晶硅棒，国际上比较先进的技术多晶硅棒直径可达２５０ｍｍ以上。ＳｉＨＣｌ。法经历了从开环到闭环生产的发展历程，其中闭环式的ＳｉＨＣｌ。法又称为改良西门子法。根据开闭环程度，ＳｉＨＣｌ。法又可分为３个发展阶段。第一代技术是完全开环生产，ＳｉＣｌ。和ＨＣｌ作为副产物销售，另有少量ＳｉＣＩ。和ＨＣｌ作为废气液排放。这个阶段不仅成本高，而且对环境的污染极大。第二代技术是半开环阶段，通过将多余的ＳｉＣｌ；和金属硅反应得到ＳｉＨＣｌ。从而使副产物进入再次循环，提高利用率和沉积率。第三代技术是全闭环生产，在第二代生产工艺中没有回收的ＨＣｌ在闭环生产中也通过活性炭吸附等方式得到回收并再次进入循环。在完全闭环的ＳｉＨＣｌｓ法中，生产效率和反应物的利用率都得到了最大化。此外，各大多晶硅生产商还通过设计完善反应器来提高沉积速率，如加大反应器体积，增加硅芯数，在一定范围内尽量提高炉壁温度，使多硅芯温度均匀一致（约１１００℃），调节气流等。我国的多晶硅生产一般采用ＳｉＨＣｌ。法，目前很多企业还在使用第一代的生产技术，少数企业进入到半开环阶段，极个别企业能够实现闭环生产，但仍然无法实现完全闭环。关键问题在于国内ＳｉＣｌ。的氢化回收以及其他生产废物利用的技术还不过关。国外一些大的多晶硅厂家的实践经验告诉我们，要把高纯多晶硅生产项目设计成为一个多晶硅生产和多种副产物综合利用的系统工程。以四氯化硅的综合利用为例，除了将它氢化成为三氯氢硅回收利用变成生产多晶硅的原料外，还可以将它制成气相白炭黑、有机硅、硅酸乙酯等产品，真正做到废物利用。目前比较可行的方案是将多晶硅企业、氯碱工厂、气相法白炭黑企业集中在一起，形成一个资源相互利用的循环经济链，实现资源循环利用，真正实现节能减排。其中多晶硅企业和气相法白炭黑企业共同利用氯碱工厂的氢气、氯气等产品，而多晶硅企业的副产物四氯化硅可以交由气相法白炭黑企业作为主要原料制备气相法白炭黑，在白炭黑生产过程中产生的副产物氯化氢经回收后返回氯碱工厂合成三氯氢硅，再将三氯氢硅供给多晶硅企业使用。如此看来，国内的多晶硅企业在ＳｉＨＣｌ。法的改良和完善上还有很大的进步空间。如引言中提到的，西门子提纯得到的多晶硅纯度远远高于太阳级硅的要求，使用这样的多晶硅作为太阳电池原料未免有些浪费。因此，在西门子法基础上，世界顶级电子级多晶硅供应商德国的Ｗａｃｋｅｒ公司发展出了流化床法。该技术首先将三氯氢硅和氢气混合，将混合气体通过载有细小籽晶硅颗粒的反应床。流化床中氢气的恒定气流从下而上通过，保持籽晶处在悬浮状态，从而令多晶硅沉积在籽晶表面使籽晶长大到毫米尺寸时落下。这一过程是连续化的，材料可以循环利用，可以生产低成本的纯度为９９．９９９９％的硅材料。流化床技术本身有三个优点：沉积速率快，一次转化效率可高达９９％以上，对多晶硅籽晶粒径没有要求。此外，流化床生产的是粒状多晶硅，可直接作为连续直拉单晶硅或者铸锭多晶硅的原料。在晶锭制备过程中，以粒状多晶硅为基础，配合块状多晶硅进行混合加料，有以下几个优点：（１）多晶硅的装料体积增加，一般可增加２０％～４０％；（２）在改进型热场中可实现大容量的装料；（３）减少了由于块状多晶硅堆砌引起的在熔化过程中的溅液；（４）减少了堆砌的块状多晶硅砸坏坩埚的可能性。当然，粒状多晶硅也有自己的不利之处，粒状多晶硅平均粒度在１ｍｍ左右，而块状主题报告・１５・多晶硅一般为几十毫米级别，据估算粒状多晶硅表面积比块状多晶硅大几个数量级，而表面积越大，粒状多晶硅就越容易被污染。对于三氯氢硅流化床法生产的粒状多晶硅，由于其与炉壁发生接触和摩擦较多，所以流化床生产的粒状多晶硅易被重金属等杂质污染。但由于这种方法的利大于弊。目前正在得到快速的推广。３硅烷法从２０世纪５０年代起，我国对硅烷法生产高纯多晶硅有所研究，如阙端麟院士带领的研究小组率先用分子筛的方法提纯硅烷并建立了小型工厂用于生产。但使用的是Ｍｇ。Ｓｉ与ＮＨ。Ｃ１在液氨中反应的方法。此方法成本较高，产量较小，仅适合于小规模生产。目前，适于大规模生产用的高纯硅烷的方法是由美国联碳公司开发的，以冶金级硅与ＳｉＣｌｔ作为基础原料，逐步反应而得的过程。此方法在后来的大规模生产中得到应用，硅烷的制备成本在１０美元／ｋｇ左右。由这种方法得到的硅烷可以在石英钟罩反应器中热分解得到电阻率可高达２０００Ｑ・ｃｍ的多晶硅。其详细步骤如下：ＳｉＣｌ。与Ｓｉ、氢气在５００℃左右首先反应得到ＳｉＨＣｌｓ，经过分馏和歧化反应生成Ｓｉｌｌ。Ｃ１ｚ，并在歧化反应器内形成Ｓｉｌｌ。Ｃ１，最后Ｓｉｌｌ。Ｃ１通过再一次歧化反应迅速生成硅烷和副产品Ｓｉｌｌ。Ｃ１２。整个过程的每一步转换效率都比较低，因此物料要经过多次循环。整个过程需要交替加热和冷却多次，消耗能量比较高。硅棒上硅的沉积速率与炉壁上的沉积速率之比为１０：１，仅为ｓｉＨＣｌ。法的１／１０。此外，ＳｉＨ。分解时易气相成核而生成硅粉尘，这些粉末无法得到利用，约损失总产额的１５％。同时，硅粉末的产生使硅烷法的沉积速率仅为３～８ｔ．ｔｍ／ｍｉｎ。硅烷的分解温度一般为８００℃，所以能耗仅为４０ｋＷｈ／ｋｇ，但由于硅烷制造成本高，最终的多晶硅产品的成本还是比ＳｉＨＣｌ。法要高。另外，Ｓｉｌｌ。的安全问题也值得关注，不仅Ｓｉｌｌ。本身易燃易爆，在反应中生产的硅粉末也是易爆物质，因此在设计Ｓｉｌｌ。法多晶硅生产线时的安全保障也将计人生产成本。利用硅烷法反应中有大量硅粉末生成的特点，可以用流化床反应器生成粒状多晶硅。以美国ＭＥＭＣ公司的工艺为例，首先是利用钠、铝、氢气和氟硅酸为原料制备硅烷，其反应原理如下：（１）氢化Ｎａ＋Ａ１２Ｈ２＝ＮａＡｌＨ４（３）（２）四氟化硅生成Ｈ２ＳｉＦ６＝ＳｉＦ４＋２ＨＦ（４）（３）硅烷生成ＳｉＦ４＋ＮａＡＩＨ４＝Ｓｉｌｌ４＋ＮａＡｌＦ４（５）（４）多晶硅生成ＳｉＨ。＝Ｓｉ＋２Ｈ２（６）这样的ｔ艺生产硅烷是采用的一种以四氟化硅为原料的无氯化工艺。这种工艺能够使产品不受四氯化硅污染。硅烷的反应是一个连续的过程，反应产生粗硅烷和四氟化铝钠（ＳＡＦ）两种物质。副产物四氟化铝钠是一种合成焊剂，另外它还能合成冰晶石，可以用于电解铝和其他金属的熔炼。粗硅烷可以通过分子筛等方法提纯，得到纯度在９９．９９９９％以上的硅烷。在热分解反应时，与三氯氢硅流化床法相似，一定比例的硅烷及氢气通人流化床反应器，硅烷在流化床上热分解并沉积在籽晶表面，籽晶颗粒逐渐长大，长到ｍｍ级尺寸后被取出，在完全封闭的超净室中进行封装。流化床硅烷法生产粒状多晶硅反应温度低，分解温度在５７５～６８５℃，而改良西门子法生产多晶硅的还原温度在１１００℃左右。此外，硅烷流化床法的反应转换效率极高，当Ｓｉｌｌ。与Ｈｚ的分子比为１：２１时可以得到接近１００％的转化率。从反应电耗来看，粒状多晶硅生产热分解电耗为２０ｋＷｈ／ｋｇ左右，而改良西门子法的还原电耗为１２０～１６０ｋＷｈ／ｋｇ，粒状多晶硅生产电耗仅为改良西门子法的１／１０。因为电耗成本是多晶硅生产的主要成本，由此来看，粒状多晶硅生产同西门子法生产多晶硅相比有明显的成本优势。另外，通过增加流化床的直径，还可以大幅提升生产能力。目前用ＳｉＨ。流化床法生产太阳级多晶硅的能耗已降至１０ｋＷｈ／ｋｇ以下，非常具有实用价值。目前中国国内有一些企业开始探索研发硅烷流化床法的工艺流程，已经取得了比较不错的初期成果。硅烷流化床法生产粒状多晶硅也有一定的缺点，除了产品表面积大易被污染之外，由于反应是以ＳｉＨ。为原料，其热分解温度低，热分解容易，气相反应物会有少量细硅粉出现并附着反应器内壁上，影响生产效率。这就需要在反应过程中通・１６・第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集过控制Ｓｉｌｌ。气流速度和热分解温度来减少细硅粉的产生，但细硅粉的产生是不可避免的。但作为一种投入产出比极高的方法，硅烷流化床法也会在将来成为极富竞争力的方法。４冶金法冶金法主要通过金属硅直接获得多晶硅，称为ＵＭＧ硅，ＵＭＧ硅质量不如西门子法硅，但其制备过程的能耗比常规的西门子法低好几倍。传统的冶金法是通过焦炭还原二氧化硅矿石，湿法冶金和定向凝固的方式进行的，它能将杂质的含量控制在ｐｐｍ数量级左右。但是这种方法的弱点在于它不能同时处理影响电池性能的Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｏ等杂质。因此，生产上不得不采用额外的步骤来除去这些杂质，这就容易造成硅产率下降，成本增加和材料的二次污染。最近，在这个传统方法的基础上，日本的ＮＥＤ（）研究了如下步骤的提纯过程：（１）真空电子束处理；（２）第一次定向凝固；（３）氧气等离子体处理；（４）第二次定向凝固。其提纯后ＵＭＧ硅可达到９９．９９９９％的纯度。在这个技术的基础上，Ｋａｗａｓａｋｉ公司建立了低成本硅材料的生产线。另一种方法是挪威公司Ｅｌｋｅｍ提出的，它也是世界上最大的冶金硅供应商。该方法包括造渣，湿法冶金和定向凝固三步。其造渣详细步骤如下：（１）将ＣａＯ—Ｓｉ（）２中的Ｐ含量降低到３ｐｐｍｗ以下；（２）用（１）中得到的ＣａＯ—Ｓｉ０２除去冶金硅中的Ｂ、Ｐ和Ｆｅ杂质。国内也有很多ＵＭＧ硅生产商使用类似的技术，这种方法提纯得到的ＵＭＧ硅纯度可以达到９９．９９９％以上，但是产品质量不够稳定。区熔提纯也是比较有效的提纯方法。它将晶体的一个狭窄的区域熔化并使这个熔化区域沿着晶体移动。杂质更易熔化在熔体中，从而使熔区经过的部分得到了提纯。半个世纪前，区熔就被用于提纯得到极高纯度的硅晶体，其优势是纯度高，Ｃ和Ｏ的含量低，生产效率高。在这个原理的基础上，ＮｏｒｓｋＨｙｄｒｏ提出了一种通过区熔制备低成本多晶硅的方法。其过程是，将硅棒横置于封闭墙体内的水平放置的舟内，舟四周有周期性排列的电磁感应线圈，在区熔时形成很多个熔区，以此达到重复多次提纯的目的。同时，腔体内还通有保护性或者反应性气体如湿氢，用于去除硅中的非金属杂质以及及时带走在提纯过程中产生的杂质。另外，硅与容器的热膨胀系数不同，而且硅熔体具有较大的粘度，导致在凝固时坩埚易开裂，因此坩埚需要特殊设计过，以减小提纯过程中坩埚开裂带来的影响。目前看来，区熔法比较适合对纯度为９９．９９９％以上的ＵＭＧ硅棒进行进一步提纯，并有望通过多次区熔，得到电子级的硅。有时候，硅凝固独特的特点可以用于精炼：因为大部分杂质在硅中杂质系数小于１．０，在凝固时晶体倾向于将杂质排除出固体，从而达到分离杂质的目的。这其中具体的方法很多，如形成球面形的固液界面，使用冷体来不断对提纯的硅进行提纯，以及助熔剂法提纯。此外，电气冶金法和铝热冶金法也得到了重视和研究。这里就不一一详细介绍了。相比其他方法，冶金法存在的问题更多更明显。（１）如何实现大规模生产？目前，冶金法制备ＵＭＧ硅尚处于中小规模生产阶段，一旦扩产，是否１二艺还能很好的控制，这是亟须解决的问题。（２）如何保证ＵＭＧ硅产品质的稳定？ＵＭＧ硅产品的稳定性还难以得到保证，往往不同批次的产品纯度都不同，甚至在同一批中得到的产品纯度也不尽相同。这对其大范围的应用是一大限制。（３）如何调整太阳电池Ｔ艺以适应ＵＭＧ硅材料？实验表明，常规的太阳能工艺生产ＵＭＧ硅太阳电池是行不通的，需要对其中的一些步骤进行修正。比如制备晶锭时往往需要对晶体进行反补偿以控制晶体的电阻率；在电池制备过程中需要增加吸杂步骤等等。（４）如何检验和鉴定ＵＭＧ硅材料的质量？实践证明，测试电阻率和少子寿命鉴定硅材料质量的方法对ＵＭＧ硅是行不通的。目前鉴定ＵＭＧ硅的唯一途径就是制备成电池再测试其效率和衰减性能。因此，亟须有新的方法能够准确鉴定ＵＭＧ硅的质量。５其他方法一种方法是气液沉积法（ＶＩ。Ｄ），由日本的Ｔｏｋｕｙａｍａ公司提出。过程是基于三氯硅烷或硅烷在石墨气液沉积反应器中而非在反向Ｕ型加热丝中在ｌ５００℃下分解，这样硅的沉积速率比主题报告・１７・常规的制备过程要快很多。这种方法可以制备纯度为９９．９９９９％的低成本硅材料，其产品质量主要受制于石墨反应器的纯度。第二种方法通过适当的金属来还原三氯氢硅，通常采用锌或铝。在锌还原法中，四氯化硅可以被锌还原成为纯度９９．９９９９％的多晶硅，已经证实可以用于光伏发电。用铝作为还原剂时，情况相似。这个方法既可以单独使用，也可以与西门子法配合使用。但是，锌和铝的纯度对于最终硅材料的纯度非常重要，因此用于此项技术的锌和铝纯度应不低于９９．９９９ｏＡ，而制备这种纯度的铝和锌也是相当昂贵的。再有一种是四乙氧基硅烷，即Ｓｉ（０（２。Ｈ。）。的还原。工业上用乙醇来还原制备硅，即除了用乙基代替氯元素，其他步骤都与西门子法相同。这种方法相对来说有着环境友好的特点，也可以高产率的生产低成本硅材料。６结论当前，太阳能产业在高速发展，硅材料及其制备方法成为一个重要的影响因素。本文从化学原理的角度介绍了当前制备多晶硅原料的几种方法，详细分析了其工艺流程，对比了各种方法的优缺点，列举了各种方法可能存在的问题及可行的解决方案。由本文可以看出，目前的几种多晶硅制备方法都还存在比较大的问题值得去改进，尤其是国内的多晶硅企业，更需要不断吸收国外的技术和经验，自主创新，才能推动光伏产业进一步发展。太阳级多晶硅材料技术概况
作者：作者单位：
杨德仁， 顾鑫
浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州 310027
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