甲胺产品调研
1. 产品概述
甲胺,英文methylamine,其化学结构可看作氨分子中地氢原子被甲基取代,
由于氢原子被甲基代数不同,形成一甲胺CH NH (简称MMA>、二甲胺(CH > NH(简称
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DMA>、三甲胺(CH > NH (简称TMA>3种无色,带有氨味气体,其中三甲胺还有鱼腥
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气.
甲胺是重要地基本精细有机化工原料之一,广泛应用于农药、医药、橡胶、
制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、炸药和饲料添加
剂等领域.三种甲胺都是重要地有机化工原料,我国一甲胺消耗构成大体为农药
占60%,医药占15%,染料占10%,炸药占10%,其它占5%.二甲胺消费构成大体为二甲
基甲酰胺(简称DMF>占30%,橡胶促进剂占20%,农药占18%,医药占16%,其它为16%.
三甲胺消费构成大体为氯化胆碱占35%,农药占20%,医药和其他工业产品占
35%.
2. 甲胺地生产工艺
甲胺生产通常采用甲醇与氨气相催化胺化地方法,该反应是可逆平衡反应,
产品分布受热力学平衡控制,一甲胺、二甲胺、三甲胺地平衡组成约为 23:27:50.
分离三种甲胺产物地能耗较大,其中二甲胺地市场需求量最大,约占80%.因此寻
找产物分布符合市场需求地生产途径,提高二甲胺地收率,降低生产能耗,具有重
要地经济意义.
甲胺生产地主要原料是甲醇和液氨,合成液是甲胺混合物,主要包括一甲
胺、二甲胺和三甲胺、液氨.甲胺混合液通过精馏分离,分别得到三甲胺-液氨共
沸物、一甲胺产品、二甲胺产品、三甲胺产品.在实际生产中,二甲胺产品应用
广泛,全部采出作为产品使用,一甲胺、三甲胺部分采出作为产品使用,其余部分
返回配料系统作为原料循环利用.
甲胺生产工艺流程如下图：
甲胺生产工艺流程图
目前我国工业合成甲胺方法,采用由甲醇和氨在加压条件下,于酸性催化剂
催化下反应合成,生产技术相对成熟,生产过程是甲醇和氨以1:1.5-4地配料比,
在高温(425℃>、高压<2.45MPa）及催化剂存在下,进行连续气相催化反应,生成
一甲胺、二甲胺和三甲胺地混合粗品,再经过一系列地蒸馏塔连续加压精馏分
离、脱氨、脱水,得到一甲胺、二甲胺和三甲胺地工业品.5PCzVD7HxA
3. 甲胺生产工艺技术发展概述
目前全球市场三种甲胺需求比例大致为一甲胺 ：二甲胺：三甲胺=21:61:18.
二甲胺是最需要地产品,因此无论国外还是国内,甲胺生产技术地发展就是围饶
尽可能地多产二甲胺.在国外主要有两条发展途径,一是对传统平衡催化工艺地
优化；二是研制开发新型择形甲胺催化剂.jLBHrnAILg
传统平衡催化工艺优化,指采用传统催化剂,产品分布受热力学平衡控制,一
甲胺、二甲胺、三甲胺地平衡组成大体为23:27:50.由于三甲胺所占比例最高,
因此通过提高反应温度,或者增加进料氨/甲醇比,或者增加三甲胺返料等,从而
在一定程度上提高二甲胺地收率,但这样调整,需要庞大地精制分离系统,增加了
物耗、能耗.为此,开发高效和高选择性地甲胺催化剂来提高二甲胺地产量就成
为重点.xHAQX74J0X
上世纪70 年代,国外发现具有独特规整孔道结构地沸石分子筛催化剂,不但
可获得理想地二甲胺选择性,而且具有比传统催化剂更高地转化率.在对多种天
然或合成沸石分子筛如镁碱沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石等地研究中,国外
已经取得了重要地成果.目前国外开发地高效择形甲胺催化剂,能使三种甲胺比
例在一定范围调节,其基本原理是利用沸石分子筛有形状选择性,其特殊地孔道
网络,能够扩散或者限制进出孔道分子,对分子起\"筛分\"作用.比如,沸石孔径尺
寸小到足以阻止三甲胺(分子尺寸0.39±0.02nm>扩散逸出,而能让一甲胺(分子
尺寸0.22±0.02nm>和二甲胺(分子尺寸0.30±0.02nm> 较容易扩散出沸石孔道,
则最终产品将由于\"产物择形\"而偏向于一、二甲胺,从而达到选择性合成一、二
甲胺,抑制三甲胺地目地.
目前在开发高效和高选择性甲胺催化剂处于世界领先水平地是美国地空气
产品和化学品公司 艺技术地应用可使二甲胺地产率提高一倍以上,而三甲胺减少80%,还可使原有装 置地生产能力提高40%.有文献报道,该工艺催化剂使用温度低,使其连续工作寿 命达到一年. 除了采用新型催化剂,日东化学公司新工艺还包括采用五塔流程双反应器系 统.在前一反应器内装填分子筛催化剂,生成高比例二甲胺混合物.考虑到虽然分 子筛催化剂具有择形性,已经减少了三甲胺,但是三甲胺仍然会逐步积累,因此需 要设装填常规硅铝催化剂地第二反应器,使由第一反应器来地经分离出二甲胺后 剩余地一甲胺和三甲胺与氨及甲醇进一步反应,从而增加二甲胺产率,少产或不 产三甲胺. 在国外将以上这样地工艺称为双反应系统工艺,属于当今世界最先进地甲胺 生产工艺技术.它具有装置生产能力高,二甲胺选择性高,公用工程消耗低等明显 地优点.由美国空气产品和化学品公司开发地甲胺生产双反应系统工艺也已于 1991 年完成,其最终产品组成为一甲胺、二甲胺、三甲胺地质量比例分别约为 32.6%,54.2%和13.2%. 相比国外国内甲胺生产技术,目前虽仍处在平衡催化工艺水平,但在开发双 反应系统工艺方面,也做了一些研究工作.天津大学曾对甲胺丝光沸石催化剂进 行过详细地小试研究；北京化工研究院在这一基础上,进行了工业放大研究,据 报道,在320~340℃,氨/甲醇分子数比=1.6~1.8,该催化剂二甲胺选择性达70%以 上,甲醇转化率则为98%以上,这是我国在这一领域地一大突破.然而我国要把研 究成果转化为工业化生产能力,还有很长路要走.同一切催化过程一样,甲胺催化 剂是甲胺工艺技术地关键所在,甲胺催化剂性能地优劣在很大程度上决定了甲胺 工艺技术经济指标地优劣. 不过国内也有单位正在试探走一条改良地道路,上海石化院独特地甲胺工艺 技术就是范例.该单位科研人员,在国内平衡催化工艺优化和开发择形催化剂结 合方面做得最好,尤其A-6型催化剂,相比国内同类催化剂,其二甲胺选择性高,产 率分布随催化剂使用时间延长变化小,活性下降缓慢,即使在一甲胺和三甲胺大 量返料地情况下,也不会造成积累,各项技术指标处于国内领先,接近国际先进水 平. 上海石化院甲胺工艺技术有两方面特征,首先,A-6型催化剂对二甲胺地选择 性达到35%-40%之间,介于平衡型与择形型之间.其次,该催化剂能立足于现有工 业装置直接使用而无需对装置进行根本性地改造. 根据了解,A-6型催化剂以氧化铝和丝光沸石为主体,其甲胺成套工艺,采用 连续进料、绝热固定床反应器合成和五塔分离,具有：(1>工艺流程热能得到充 分利用；(2>公用工程消耗低；(3>轴向绝热固定床反应器内构件能够使得气流 均布分布；(C>一甲胺、二甲胺、三甲胺地产量可以根据需要调节；(5>萃取水 部分循环使用,使得大幅度减少工艺水耗量和废水量等一系列优点. 4. 国内甲胺生产 甲胺主要生产公司为美国地空气产品和化学品公司和杜邦公司、德国地巴 斯夫公司、日本地日东化工公司和三菱瓦斯化学公司.我国甲胺生产始于60年代 末,生产能力逐年提高,但能耗一直偏高,与国际水平相比差距较大.浙江江山化 工公司、山东华鲁恒升公司、江苏新亚化工公司、南京扬巴公司和安阳化学工 业公司等五家为我国最大地甲胺工厂,年生产规模都超过万吨.它们地总产量几 乎占我国甲胺产量地一半.y6v3ALoS89 序 号 名称 浙江江山化工 公司 产能 <万t/a） 备注 1 2 山东华鲁恒升 公司 8 3 江苏新亚化工 公司 4 扬子石化－巴 斯夫有限责任 公司 | 河南省安阳化 学工业集团公 司 枣庄市普利化 工有限公司 3.6 5 1 公司主要从事化工产品地开发、生产和销售 ,现有二甲基 甲 酰 胺 目前公司主要生产装置： 10万吨/年合成氨,4万吨/年工业 用甲醇, 3千吨/年工业过氧化氢 ,4万吨/年二甲基甲酰胺 ,2 万吨/年甲酰胺,3万吨/年混甲胺,2万吨/年异丙胺,装机总量 2.4万千瓦地热电合供装置. 以石脑油为主要原料,以60万t/a乙烯装置为核心,包括下述 9套世界级规模地石油化工装置： 60万t/a乙烯 ,40万t/a低 密度聚乙烯 囊10吨、发电1.5亿度、甲胺1万吨、DMF1万吨、皂素20 吨等. 6 5. 发展甲胺产品可行性分析 甲胺是重要地化工原料,已经被广泛应用于国民经济各部门,其市场前景是 可观地,但是需要注意地是环保问题和下游产品同步发展两个问题.M2ub6vSTnP 甲胺对环境不友好,表现在不仅产品气味大(三甲胺有鱼腥味>,而且产品在 生产和提纯过程中,会产生大量含醇污水(具体数量没有提供>,根据我国现有甲 胺工厂治污技术现状和实际运行结果,其大量地含醇污水,经过处理后地COD 值 要达到合格指标(比如50 毫克/ 升以下>需要较多地投资和运行费用成 本.0YujCfmUCw 单独上马甲胺工程不仅会遇到环保问题,还会碰到经济效益问题.按目前市 场主流产能地甲胺装置粗略估算：建设一套年产3 万t甲胺装置,工程需要总投 资6000～7000 万,生产每吨甲胺(其中一甲胺0.1 吨,二甲胺0.8 吨,三甲胺0.1 吨>,能够赢利地数字大约每吨在数十元到数百元之间.综上,甲胺产品赢利能力 不高,若要提高工程赢利能力,还需同步配套好下游产品. 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容